Die ersten Solarzellen wurden Anfang der Fünfzigerjahre von US-Wissenschaftlern zur Stromversorgung von Satelliten und Raumfahrzeugen entwickelt. Sie hatten einen Wirkungsgrad von etwa 6 %. Bis Anfang der Siebzigerjahre konnte der Wirkungsgrad auf etwa 14 % gesteigert werden. Mit zunehmendem Interesse an erneuerbaren Energien wurden im Laufe der Zeit rund hundert Halbleitermaterialien auf ihre praktische Verwertbarkeit für die photovoltaische Stromerzeugung untersucht. Silizium erwies sich zunächst wegen seiner physikalischen Eigenschaften, weltweiten Verfügbarkeit und unproblematischen Entsorgung als das am besten geeignete Material. Silizium ist das zweithäufigste Element der Erdkruste. Es muss allerdings mit relativ großem Aufwand aus Verbindungen wie Sand, Quarz, Quarzsand oder Bergkristall gewonnen werden. Je nachdem, wie das Silizium bei diesem Prozess auskristallisiert, unterscheidet man zwischen monokristallinem, polykristallinem und amorphem Silizium.

Am ergiebigsten, aber in der Herstellung auch am kostenintensivsten, ist das hochreine monokristalline Silizium, welches als Basismaterial auch in der Mikroelektronik Verwendung findet. Monokristalline Silizium-Solarzellen erkennt man an ihrer gleichmäßigen, glatten Oberfläche sowie an den gebrochenen Ecken, die auf das Herstellungsverfahren zurückzuführen sind. Sie werden nämlich mit Spezialsägen aus den ursprünglich runden Scheiben, Wafer genannt, herausgesägt. Die Dicke dieser Wafer betrug früher etwa 0,45 mm. Da die Herstellkosten unmittelbar mit der Schichtdicke zusammenhängt, bemühte man sich von jeher um eine Reduzierung der Schichtdicke. Heute sind Dicken von 0,2 Millimeter und weniger in der Massenfertigung beherrschbar. Das weitere Kostensenkungspotenzial ist jedoch begrenzt: Die Reduzierung der Schichtdicke stößt irgendwann an eine technologische Grenze. Ungünstig für Preisentwicklung von monokristallinem Silizium wirkt sich außerdem die starke Nachfrage aus der Mikroelektronik aus sowie die Energiepreisentwicklung.

Als Ausgangsmaterial für Solarzellen weniger ergiebig, aber dafür deutlich preiswerter in der Herstellung ist das polykristalline Silizium. Polykristalline Solarzellen sind so quadratisch wie die gegossenen Blöcke, aus denen sie herausgesägt werden. Auf ihrer unregelmäßigen Oberfläche kann man deutlich die in unterschiedliche Richtungen orientierten Kristallite von einigen Millimetern bis einigen Zentimetern Durchmesser erkennen.

Die geringsten Kosten pro solarerzeugter Energieeinheit erreichen Module aus amorphem Silizium. Dabei werden Silizium-Atome ungeordnet auf ein Substrat aufgedampft. Wegen seines hohen Absorptionsvermögens kann amorphes Silizium zu Dünnschicht-Modulen mit Schichtdicken von nur 0,5 μm verarbeitet werden. Der Wirkungsgrad von Solarzellen aus amorphem Silizium ist allerdings nur etwa ein Viertel so groß wie der von monokristallinem Silizium. Im Alltag begegnet es uns oft in Solarzellen für Taschenrechner oder Armbanduhren.